润滑油基础油组成结构与油泥沉积物之间的关系研究周亚斌，雷爱莲，王爱香，吴静（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州730060）150~200粘度牌号的1、U、Ul、iV类基础油的组成结构与油泥沉积物之间的关系，同时利用RMSXPS等分析手段对基础油的烃类组成以及在低温油泥试验中产生的废油、油泥、漆膜的化学组成进行了分析，实验结果表明，该方法对传统基础油、加氢基础油和合成基础油的沉积物生成倾向有好的区分，基础油中的环烷烃、芳香烃和杂原子化合物是油泥、漆膜的主要来源。另外，还考察了基础油对分散剂的影响。
0前言润滑油是由不同粘度等级的基础油配以各种具有不同功能的添加剂调合而成。对于绝大多数润滑油而言，基础油含量达80%以上，因此，基础油质量的高低对于润滑油性能的好坏至关重要，并在润滑油品种的升级换代中起着十分重要的作用，因为它提供了润滑油最基本的润滑、冷却等性能。
基础油因加工工艺不同，使其化学组成存在很大的差异，从而导致其性能以及对添加剂的感受性也有很大的不同。
近年来，随着各种分析手段的发展和性能评价手段的提高，国内外科研工作者在润滑油基础油的结构组成与性能之间的关系方面做了大量的研究工作。但从研究的内容看，大多集中在基础油的结构组成与氧化安定性之间的关系研究11-51，以及润滑油基础油的低温性能方面的研究171，由于润滑油基础油组成和油品生成沉积物的复杂性，使得从组成上研究基础油与低温沉积物之间关系的报道比较少。JASup等人使用不同结构组成的基础油进行了MS呈序VE台架试验。试验表明基础油中的硫对油泥的形成有促进作用，能加速油泥的形成；芳烃，特别是强极性的芳烃在MSg序VE试验中是理想组分，他认为这是因为强极性组分提高了对油泥的溶解；另外，增加基础油中多环芳烃含量可导致活塞漆膜的增多，清净性变差。还有研究表明：含饱和烃，特别是烷烃更多的、I、V类基础油，在MS程序vE中对添加剂的感受性比传统的I类基础油明显要好|91.华东理工大学的陈士锋等人也进行了这方面的研究|1（121.他们以对比研究的方法，考察了传统的溶剂精制工艺生产的基础油和加氢异构脱蜡工艺生产的基础油的低温油泥生成特性。然而在润滑油基础油的油泥沉积物形成及分析方面的基础研究工作尚存在不足。
相对于费用昂贵、耗时较多的台架试验和行车试验来说，实验室模拟试验在基础应用研究方面有着简单、经济、快捷的优势。本研究采用了兰州研发中心自主研发的低温油泥模拟试验机考察了150~200粘度牌号的I、、I、W类基础油的结构组成与油泥沉积物之间的关系以及对分散剂的感受性，同时利用RMSXPS等分析手段对基础油的烃类组成以及在油泥试验中产生的废油、油泥、漆膜的化学组成进行了分析，初步分析了基础油结构组成对沉积物的影响，以对基础油资源的合理利用提供技术支持。
1试验部分11试验用基础油表1试验用基础油基础油编号基础油牌号备注I类W类12基础油烃类组成分析首先采用柱色谱分析方法将基础油分离，分别得到饱和烃和芳烃组分，再将饱和烃和芳烃组分在质谱分析仪上进行进一步的烃类组成分析，即可得到链烷烃、不同环数的环烷烃和不同环数的芳香烃等烃类组成。
3性能试验在低温油泥试验中，采用兰州润滑油研究开发中心自主研制的低温油泥模拟试验机，其试验大纲如下：将一定比例的促进剂加入到装有一定量的基础油的反应管中，加热反应管到一定的温度。一定流速的―定流速的混合后通入反应管使其反应一定的时间，反应结束后，用正己烷冲洗反应管，得到沉积在反应管壁上的沉积物，在一定温度下烘干称重，称之为漆膜；同时用正己烷稀释试样并离心分离，对离心分离出的沉积物同样烘干称重，称之为油泥，用油泥与漆膜的总量表示基础油的低温沉积物生成倾向，同时对反应后的基础油经离心分离后的正己烷提取物称之为废油。
14废油和沉积物组成分析将以上两个模拟试验所得到的废油、油泥、漆膜分别进行红外光谱和X射线光电子能谱分析，用以判断基础油在试验前后化学组成的变化、分析检测油泥及漆膜的化学组成。本研究工作所采用的红外光谱仪为美国NC1公司的Mana一R550型傅立叶变换红外光谱仪，X射线光电子能谱仪为英国VGcnf公司的ESGAAB210型光电子能谱仪。
2结果与讨论1基础油基本性能分析试验用基础油基本性能分析数据见表2表2基础油基本分析数据编号基础油牌号1饱和烃，％芳烃，％分类分析表2的数据可以看出，对于不同加工工艺条件下生产的相同粘度牌号的基础油，在族组成、硫氮含量以及粘温性方面差异很大。同为I类的溶剂精制基础油，由于不同的生产厂家采用不同的精制工艺，也使得其生产的基础油在性能和组成方面存在很大的差异。但同为类的加氢基础油，不同厂家生产的基础油，其性能和组成的差异就很小。总体上来说，从传统工艺生产的I类溶剂精制油，到采用加氢工艺生产的、11类加氢油，再到采用化学方法合成的W类合成油PA的技术发展，反映了润滑油基础油的发展趋势，即提高基础油中饱和烃含量、降低芳烃及硫、氮含量、改善粘温性能是润滑油基础油升级换代的主攻方向。
22烃类组成分析表3、表4为试验用基础油的烃类组成分析数据。分析表3表4的数据可以看出：溶剂精制基础油中饱和烃主要以环烷烃的形式存在，链烷烃的含量均较低。加氢基础油中饱和烃中的链烷烃和总环烷烃含量基本接近。只有5号的总环烷烃含量较高，而链烷烃的含量则较低。
在环烷烃构成方面，大多数基础油中的环烷烃主要以四环以下为主，而1号溶剂精制油和6号HVH150加氢处理油的环烷烃分布较宽，除了以四环以下的环烷烃为主外，还含有少量的五环环烷烃和六环环烷烃，而且1号溶剂精制油五环环烷烃和六环环烷烃的含量远高于6号HVH150加氢处理油。
在芳烃构成方面，溶剂精制基础油主要以单环芳烃为主，同时含有少量的双环芳烃以及微量的稠环芳烃和噻吩含硫化合物，但3号溶剂精制基础油的芳烃含量远低于1号和2号的溶剂精制基础油，尤其是单环芳烃和双环芳烃。加氢基础油的芳烃含量极低，以至于质谱分析方法无法分辨出其详细组成。
表3基础油饱和烃组成％编号基础油链烷烃― -环环烷烃二环环烷烃三环环烷烃四环环烷烃五环环烷烃六环环烷烃总环烷烃饱和烃表4基础油芳烃组成编号基础油总单环芳烃总双环芳烃总三环芳烃总四环芳烃总五环芳烃总噻吩未鉴定芳烃总芳烃23基础油的低温沉积物生成倾向基础油的低温沉积物生成倾向考察结果见表表5基础油低温沉积物生成倾向编号基础油油泥/mg漆膜/mg沉积物总量/mg备注I类W类分析表5的试验结果，可以得到以下结论：基础油中的环烷烃和芳烃组分容易发生氧化硝化反应，从而加重沉积物的生成。基础油中较高的SN含量也能促进沉积物的生成，另外，基础油中的多环环烷烃，如五环环烷烃和六环环烷烃的存在也能加重沉积物的生成。基础油中的环烷烃比链烷烃更易发生氧化和硝化反应，从而加重油泥的生成。
为了研究沉积物产生的原因，我们对1号基础油新油、模拟试验产生的废油（正己烷提取物）、离心分离的油泥进行了R分析，谱图见、及同时，对模拟试验产生的油泥及漆膜进行了XPS分析，结果见是一个典型的基础油红外光谱图。2924的面内弯曲振动，722m-是一（CH）n―的面外摇m-、2854m-处的强吸收是一C3和一C2的伸摆振动。
从中各峰的吸收与新油（）对比，不难别出现了羰基化合物、含氮化合物和含硫化合物的发现，废油在1713 1631cT1和1157cT1分吸收峰。这一结果表明：在整个模拟试验过程中，基础油MVI200从新油到废油经历了氧化、硝化和硫化等复杂的衰败过程。在的3238m-1处出现了羟基化合物的吸收峰，同时在谱图的3440m-1处有一吸收宽峰，这一明显特征表明，在油泥中含有缔合态的一田此外，与对比，中羰基化合物、含氮化合物和含硫化合物的吸收峰明显要强，这说明在基础油衰败后的大部分氧化产物、硝化产物和硫化产物都集中在油泥中。
到1是模拟试验所得到的油泥和漆膜的X射线光电子能谱图（XPS，表6和表7分别是油泥和漆膜的XPS元素定性分析结果。通过油泥和漆膜中CSON四种活性元素在不同化学环境下的结合能，从而分析鉴定油泥和漆膜中这四种元素的化学形态。
吸收峰代号结合能/V含量，％由和表6可以看出，试验油泥中除了含有大量的含碳化合物之外，还含有含氧、含硫、含氮化合物，而在这三种杂原子化合物中，氧化物占绝大多数。根据分析结果可知，碳化物是以C一C键为主的烃类化合物（285V，相对含量占到84%，氧化物、硫化物和氮化物均以两种不同的化学形态而存在。
由可知，两种硫化物分别是硫酸盐（169. 17eV）和磺酸盐（16585V）。说明氮化物为硝酸盐（40582V）和亚硝酸盐（401.明氧化物是由有机酸（52972eV）羧酸和无机酸（3249V）碳酸构成的。
漆膜的XPS定性分析普图表7XPS元素定量分析结果（漆膜）吸收峰代号结合能/V含量，％1s532基础油结合能/eV由和表7可以看出，试验漆膜中除了含有大量的含碳化合物之外，还含有含氧、含硫、含氮化合物，而在这三种杂原子化合物中，氧化物又占绝大多数。根据分析结果可知，碳化物是以C-C键为主的烃类化合物（285V）相对含量占到62%，氮化物存在着两种形态，而氧化物与硫化物只有一种形态，这就是漆膜和油泥在化学形态上存在差异的最大特点。
由可知，硫化物是硫酸盐（169.明在漆膜中硫化物进一步反应，最终形态硫酸盐。0说明氮化物为硝酸盐（406 18eV）和亚硝酸盐（40144eV）。1证明氧化物是无机酸（532 58eV碳酸，说明漆膜中的氧化物也是氧化反应的最终形态无机酸。
24基础油对分散剂的感受性本研究中考察了不同基础油对同一种无灰分散剂的感受性。为此，选择了溶剂精制基础油、加氢处理基础油以及PAO合成基础油各一个，分别加入T61A无灰分散剂，进行了清净分散性考察，加剂量均为3%结果见23 2不同基础油对T161A的感受性考察（油泥）分析2的结果可知：加入等剂量的无灰分散剂T61A溶剂精制油HV150产生的油泥较多，加氢油HVH150次之，合成油产生的油泥较少，这与基础油本身的考察结果是一致的。但从T61八无灰分散剂的加入，对基础油本身产生的油泥改善程度来看，溶剂精制基础油HV150的效果最为明显，合成油最差，主要原因是由于基础油中的芳烃组分能促进对油泥的溶解所致。
3不同基础油对T161A的感受性考察（漆膜）分析3的结果可知：等剂量的无灰分散剂T61A分别加入3种不同工艺生产的基础油中，漆膜生成量均有显著改善，溶剂精制油HV150下降81%加氢油下降82%，合成油下降89%，比较而言，合成油更为显著，说明合成油对无灰分散剂T61A在清净性方面的感受性更好。
3结论基础油中的环烷烃、芳香烃和含硫、氮的杂原子化合物是油泥、漆膜的主要来源。
XPS分析表明：基础油经低温氧化硝化反应后，产生的油泥沉积物中的氧化物、硫化物和氮化物均以两种不同的化学形态存在，而在产生的漆膜沉积物中的氧化物与硫化物只有一种化学形态，说明漆膜是油泥进一步反应的产物。
基础油中的芳烃组分在促进油泥溶解方面是理想组分，加氢油和合成油在此方面的不足需要功能添加剂弥补。